МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА

Внутренняя энергия есть сумма всех видов энергии движения и взаимодействия частиц, составляющих рассматриваемое тело, вычисленная в системе координат, в которой центр масс тела неподвижен. Поэтому внутренняя энергия не содержит кинетическую энергию движения тела как целого и ее потенциальную энергию во внешнем поле сил. Таким образом, внутренняя энергия складывается из кинетической энергии движения молекул, составляющих тело, кинетической энергии атомов внутри молекул, потенциальной энергии взаимодействия между молекулами, потенциальной энергии взаимодействия между атомами в молекуле, а также внутриатомной и внутриядерной энергии. (Последние две части внутренней энергии в курсах молекулярной физики не рассматриваются.)

Термодинамика не исследует внутреннее движение частиц и силы взаимодействия между ними, поэтому в рамках этой науки невозможно получить математическое выражение для вычисления внутренней энергии термодинамической системы. Это выражение находят из специальных опытов или из статистической теории.

Наиболее просто получить выражение для вычисления внутренней энергии идеального газа. Так как молекулы идеального газа не взаимодействуют между собой, то его внутренняя энергия U равна

(4.2.1)

где N – число молекул в газе, а средняя энергия , приходящаяся на одну молекулу, согласно теореме распределения, равна

(4.2.2)

где i – число степеней свободы молекулы. Подставляя последнее выражение в (4.2.1), получим

(4.2.3)

Умножив и разделив правую часть формулы (4.2.3) на число Авогадро , получим

(4.2.4)

Учитывая, что , соотношение (4.2.4) можно представить в виде:

(4.2.5)

Как видно из формулы (4.2.4), внутренняя энергия идеального газа зависит от его температуры T, количества молей и от сложности строения молекулы, характеризуемой ее числом степеней свободы i.

Внутренняя энергия должна являться функцией равновесного состояния системы, т. е. функция U должна однозначно определяться термодинамическими параметрами, характеризующими это состояние. Если бы это было не так, и в некотором состоянии система частиц могла обладать разными значениями внутренней энергии, т. е. последняя не была бы однозначной функцией состояния, то разность этих значений внутренней энергии можно было бы превратить в работу, не изменяя состояния тела, что противоречит закону сохранения энергии. При отсутствии внешних воздействий на однокомпонентное (чистое) вещество, любая величина, являющаяся функцией его состояния, однозначно определяется, если заданы два других параметра вещества в этом состоянии. Так, молярный объем вещества однозначно определен, если заданы давление Р и температура Т. (К примеру, для идеального газа из уравнения Менделеева –Клапейрона молярный объем и таким образом, однозначно определяется значениями Т и Р.) Аналогично внутренняя энергия как функция состояния является функцией любых двух параметров состояния из трех возможных Р, V, T : с одинаковым основанием можно записать или Однако в приложениях, как правило, используют функцию , т.к. она позволяет в ряде случаев разделить внутреннюю энергию на кинетическую энергию движения молекул, зависящую от температуры, и потенциальную энергию взаимодействия молекул, зависящую от объема.

Выясним, каким математическим свойством должна обладать внутренняя энергия, если она действительно является функцией состояния системы.

Для этого переведем систему из состояния 1, характеризующегося объемом и температурой , в состояние 2 с объемом и температурой . Обозначим внутреннюю энергию в состоянии 1 через , а в состоянии 2 – . Так как внутренняя энергия – функция состояния, то ее изменение при этом переходе:

(4.2.6)

С другой стороны, это изменение внутренней энергии может быть найдено суммированием бесконечно-малых изменений dU, т.е.

(4.2.7)

Из выражений (4.2.6–4.2.7) заключаем, что

(4.2.8)

Последнее соотношение полностью совпадает с основной формулой, интегрального исчисления, выражающей обыкновенный определенный интеграл через первообразную. Откуда следует, что бесконечно-малая величина dU является точным (полным) дифференциалом:

(4.2.9)

Если выражение (4.2.8) проинтегрировать по замкнутому контуру, то в результате получим нуль:

(4.2.10)

так как при круговом процессе система возвращается к исходному состоянию и внутренняя энергия как функция состояния принимает свое начальное значение.

Нетрудно показать, что равенство (4.2.10) эквивалентно утверждению: изменение внутренней энергии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 не зависит от пути перехода, а определяется только коо-рдинатами T,V начальной 1 и конечной 2 точек. В самом деле (рис. 1),

Из последнего равенства находим

(4.2.11)

т. е. разность действительно не зависит от пути перехода из 1 в 2.

рис. 1

Таким образом, следствием того, что внутренняя энергия является однозначной функцией состояния системы, служат соотношения (4.2.10–4.2.11), в которых подинтегральная функция – полный дифференциал.

В общем случае, чтобы установить, является ли произвольная функция функцией состояния системы, используется следующая теорема из математического анализа: если значение криволинейного интеграла не зависит от пути интегрирования, а определяется только начальной и конечной точками интегрирования, то подинтегральное выражение представляет собой полный дифференциал некоторой функции, которую называют функцией состояния системы. Таким образом, функция состо-яния не зависит от того процесса (пути), который к этому состоянию привел систему, а определяется только параметрами, характеризующими это состояние.

Следует обратить внимание, что внутренняя энергия как функция параметров состояния системы имеет смысл только для равновесных состояний, когда эти параметры имеют постоянные значения по всему объему системы. При неравновесных состояниях постоянные параметры, характеризующие эти состояния системы, не существуют.