МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА

Первый закон термодинамики характеризует процессы превращения энергии с количественной стороны, в нем содержится все необходимое для составления энергетического баланса любого процесса: равновесного или неравновесного, обратимого или необратимого. Однако оказывается, что далеко не всякое изменение, при котором соблюдается этот закон, может осуществиться на самом деле. Имеются дополнительные условия, которым должно подчиняться явление, чтобы оно могло наступить. Первый закон термодинамики не содержит никаких указаний о возможности протекания процесса в том или ином направлении. Тогда как опыт свидетельствует, что реальные процессы передачи энергии (например, с одного уровня давления или температуры на другой), будучи процессами неравновесными (необратимыми), имеют четко определенную направленность и сопровождаются необратимыми явлениями, т. е. такими изменениями, которые не могут быть устранены противоположными процессами такого же характера. Из опыта известно, что любая форма энергии (работа) – механическая, электромагнитная, световая, химическая и др. – при ее превращениях в конце концов полностью переходит в энергию теплового движения – во внутреннюю энергию тел. Однако обратный процесс полного преобразования теплоты в работу неосуществим: невозможно энергию хаотического движения молекул полностью преобразовать в энергию направленного макроскопического движения. Это свидетельствует о качественной неравноценности теплоты и работы как форм обмена энергией. В результате анализа неравноценности теплоты и работы и был сформулирован второй закон термодинамики, в котором обобщено огромное количество опытных данных.

В наиболее общем виде этот закон может быть выражен так: “Любой реальный самопроизвольный процесс является необратимым”. Любые другие формулировки являются частными случаями этой.

Первое определение второго закона термодинамики было дано в 1850 г. Рудольфом Клаузиусом: “Невозможен процесс, единственным конечным результатом которого была бы передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому”.

В 1851 г. У. Томсон (лорд Кельвин) предложил другую формулировку этого закона (постулат Кельвина): “Невозможно осуществить круговой процесс, единственным результатом которого было бы превращение в работу теплоты отнятой у какоголибо теплового резервуара, без всяких изменений в других телах”. Постулат Кельвина можно представить в следующем виде (по В. Оствальду): “Невозможно построить циклически действующую тепловую машину, которая производила бы работу за счет охлаждения какоголибо тела без всяких изменений в других телах”. То есть невозможно создать циклически действующую тепловую машину, энергетическая диаграмма которой представлена на рис. 1.

рис. 1

Такую машину называют вечным двигателем второго рода. В отличие от вечного двигателя первого рода, в котором работа производится из ничего, вечный двигатель второго рода производит работу A в точности равную количеству тепловой энергии Q₁, заимствованной у источника тепла. Поэтому закон сохранения для вечного двигателя второго рода выполняется. Однако попытки построить такую машину всегда терпели неудачу. Объясняется это тем, что работа за цикл тепловой машины определяется площадью цикла и эта площадь отлична от нуля только в том случае, если процесс расширения рабочего вещества идет по кривой 1a2 (рис. 1), расположенной выше, чем процесс сжатия, идущий по кривой 2b1 . При этом кривой 1a2 – более высокие температуры источников тепла, от которых рабочее вещество получает тепло, чтобы расширяться, а кривой 2b1 соответствуют более низкие температуры приемников тепла, которым рабочее вещество отдает тепло при сжатии. Если же процесс расширения рабочего вещества идет по кривой 1a2, а сжатия – по кривой 2a1 , то работа за цикл равна нулю. Поэтому, чтобы за цикл тепловая машина производила положительную работу, необходимо располагать двумя группами качественно разных источников тепла: одна группа источников тепла по пути расширения 1a2 имеет температуры более высокие, чем другая группа источников тепла, расположенных по пути 2b1 сжатия рабочего вещества и имеющих температуры более низкие. Так что одного источника тепла (даже с переменной температурой) не достаточно, чтобы в циклически действующей тепловой машине получать положительную работу, т. е. вечный двигатель второго рода невозможен. В дальнейшем будет показано, что в некотором смысле наилучшем цикле – цикле Карно – достаточно двух источников тепла с постоянными, но разными температурами.

Покажем, что постулаты Клаузиуса и Кельвина эквивалентны, т. е. если не справедлив один из них, то не верен и другой.

Предположим, что не выполняется постулат Клаузиуса. Рассмотрим тепловую машину, рабочее вещество которой за цикл потребляет от горячего источника количество тепла Q₁ , отдает холодному источнику количество тепла Q₂ и совершает над окружающей средой работу A= Q₁- Q₂ Так как, по предположению, постулат Клаузиуса не верен, то можно тепло Q₂ вернуть горячему источнику без изменений в окружающей среде. В результате состояние холодного источника не изменилось; горячий же источник отдал рабочему веществу количество тепла Q₁- Q₂ и за счет этого тепла машина совершила работу A= Q₁- Q₂ , что противоречит постулату Кельвина.

С другой стороны, предположим, что не верен постулат Кельвина. Тогда с помощью вечного двигателя второго рода можно получить механическую работу A за счет теплоты Q₁ взятой у какого-либо источника, например, холодного источника. Эту механическую работу можно путем трения полностью передать другому телу, например, горячему источнику. В результате теплота Q₁, взятая у холодного источника, передана горячему источнику и никаких других изменений в окружающей среде не произошло. А это противоречит принципу Клаузиуса.

Таким образом, постулаты Клаузиуса и Кельвина эквивалентны.