МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА

В газе, находящемся в равновесии при температуре T, скорость любой молекулы из-за столкновений непрерывно меняется как по абсолютной величине, так и по направлению. Распределение по направлениям движения в состоянии равновесия равновероятно. Если бы это было не так, то в каком-то направлении в газе двигалось бы большее число молекул, чем в другом. В результате возник бы макроскопический поток газа и газ не находился бы в равновесии.

Иначе обстоит дело с абсолютными значениями скоростей молекул: они не будут равновероятны, т. е. функция плотности вероятности F(v) принимает неодинаковые значения при различных скоростях молекул. При этом, наибольшее число молекул будет группироваться около некоторой средней скорости, к примеру, около средней квадратичной

(2.12.1)

Очень большие скорости молекул, по сравнению со средней квадратичной, маловероятны. В самом деле, чтобы молекула могла приобрести при столкновениях очень большую скорость, ей необходимо испытать подряд много таких столкновений, при которых она в основном получает энергию, и почти ни одного столкновения, при котором она ее теряет. Но такие столкновения маловероятны. Поэтому значения функции F(v) при больших скоростях должны быть малы.

Функция F(v) в равновесном состоянии газа не должна зависеть от времени. В самом деле, если бы функция распределения зависела от времени, то средняя квадратичная скорость, определяемая по формуле,

также зависела бы от времени. Но это противоречит тому, что в состоянии равновесия (T = const), как видно из (2.12.1), v_кв = сonst.

Таким образом, распределение молекул по скоростям должно иметь максимум около среднего квадратичного значения скорости и убывать до нуля от этого максимального значения в сторону больших скоростей молекул. Найдем, следуя Максвеллу, явный вид этой функции.

Спроектируем скорости всех N молекул газа на ось x. Вероятность того, что произвольно взятая молекула имеет проекцию скорости, заключенную в интервале (v_x , v_x+ dv_x), будет равна

(2.12.2)

где – число молекул в газе, которые имеют проекцию скорости, заключенную в интервале (v_x , v_x+ dv_x). С другой стороны эта вероятность может быть выражена через плотность вероятности (v_x)

(2.12.3)

Сравнивая выражения (2.12.2) и (2.12.3) , находим

(2.12.4)

Аналогичные соотношения могут быть записаны для проекций скоростей молекул на оси Y и Z.

Важно отметить, что функции имеют совершенно одинаковый вид из-за равновероятности всех направлений движения молекул и отличаются только обозначением аргумента.

Запишем далее вероятность того, что случайно взятая молекула имеет проекции скорости, заключенные в интервалах (v_x , v_x+ dv_x), (v_y , v_y+ dv_y) и (v_z , v_z+ dv_z) или, то же самое, что эта молекула движется в направлении, близком к направлению, определяемом вектором . Пo определению вероятности, она равна

(2.12.5)

где – число молекул, компоненты скорости которых лежат в указанных выше интервалах. Если обозначить совместную плотность вероятности проекций скорости молекул через , то та же вероятность (2.12.5), может быть представлена в виде

(2.12.6)

Из выражений (1.10.5) и (1.10.6) следует, что

(2.12.7)

Чтобы дать наглядное представление о функции вводят в рассмотрение так называемое пространство скоростей, по трем осям которого откладываются значения проекций v_x,v_y,v_z скорости каждой молекулы. В пространстве скоростей каждой молекуле, имеющей проекции v_x,v_y,v_z, будет соответствовать точка, совпадающая с концом вектора скорости молекулы, проведенного из начала координат. Тогда ясно, что представляет собой число скоростных точек которые попали в элементарный объем , лежащий около точки с координатами (рис. 1), а отношение этого числа к объему dV дает значение плотности их в точке с координатами v_x,v_y,v_z. Таким образом, на основании (2.12.7), представляет собой объемную плотность вероятности скоростных точек в пространстве скоростей.

Функция для равновесного состояния не зависит от времени. Также эта функция не может зависеть от направления вектора скорости молекул, определяемого проекциями v_x,v_y,v_z, т. к. в состоянии равновесия все направления равновероятны. Она может зависеть только от длины вектора скорости, т. е. , где .

Наряду с введенными функциями и f, рассмотрим распределение молекул F(v) по абсолютной величине скорости. Распределение F(v) определяется вероятностью того, что величина скорости молекулы заключена в пределах от v до v + dv независимо от направления, т. е.

(2.12.8)

где – число молекул, величина скорости которых находится в интервале (v , v + dv).

Функции F(v) и f(v) жестко связаны друг с другом. Для определения этой связи обратимся к пространству скоростей. Очевидно, в этом пространстве число скоростных точек, попадающих в шаровой слой между сферами радиусов v и v+dv, объем которого , равно . Число же точек в единице объема пространства скоростей, согласно (2.12.7), равно Nf(v). Поэтому число скоростных точек в объеме dV₁

(2.12.9)

Подставив из выражения (2.12.9) в (2.12.8), получим требуемую связь:

(2.12.10)

Далее Максвелл предположил, что события, заключающиеся в попадании проекций v_x,v_y,v_z скорости данной молекулы в интервалы (v_x, v_x + dv_x), (v_y, v_y + dv_y) и (v_z, v_z + dv_z) соответственно, являются независимыми событиями. Тогда, согласно теореме умножения, совместная вероятность этих событий равна произведению их вероятностей, т. е.

(2.12.11)

На основании формул (2.12.6) и (2.12.3), равенство (2.12.11) можем переписать в виде:

(2.12.12)

Разделив обе части (2.12.12) на и учитывая, что , получим

(2.12.13)

Прологарифмируем последнее равенство

(2.12.14)

Дифференцируя выражение (2.12.14) на компоненте скорости v_x, получим

(2.12.15)

Учитывая, что , производная

(2.12.16)

Это позволяет записать соотношение (2.12.15) в виде

(2.12.17)

Аналогичные выражения могут быть получены при дифференцировании (2.12.14) по двум другим компонентам скорости v_y и v_z:

(2.12.18)

(2.12.19)

Правые части этих равенств равны друг другу, так как левые части их одинаковы. Правая часть (2.12.17) не зависит от v_y и v_z. Значит, от них не зависит и левая часть. Аналогично, правая часть (2.12.18) не зависит от v_y и v_z, откуда следует независимость и левой части от этих величин. Но тогда и правая часть (2.12.17) не зависит от v_x . Это возможно только в том случае, если

(2.12.20)

Умножим обе части (2.12.20) на v_хdv_х. В результате будем иметь

(2.12.21)

или

(2.12.22)

Интегрируя, получаем

(2.12.23)

Откуда находим

(2.12.24)

Из-за равной вероятности направлений движения молекул точно такой же вид имеют функции и . Для нахождения двух постоянных С и С₂, необходимо располагать двумя уравнениями для искомой функции . Первое уравнение – это условие нормировки плотности вероятности :

(2.12.25)

Второе уравнение – это связь средней кинетической энергии поступательного движения молекулы с температурой:

(2.12.26)

Как было выяснено ранее, очень большие скорости молекул должны быть маловероятными. Это возможно только в том случае, если постоянная в формуле (2.12.24) отрицательна, т. е. С = – С₁ (С₁>0) . Поэтому (2.12.24) примет вид

(2.12.27)

В выражении (2.12.25) максимально возможная проекция на ось Х скорости молекул, находящихся при температуре T, положена равной бесконечности, что физически нереально. Однако увеличение интервала интегрирования сверх некоторой максимальной скорости не приведет к заметной ошибке ввиду того, что функция (2.12.27) быстро убывающая.

Подставляя (2.12.27) в (2.12.25) и интегрируя, получим

(2.12.28)

Откуда находим и, следовательно,

(2.12.29)

Чтобы воспользоваться равенством (2.12.26) для нахождения постоянной С₁ учтем, что

(2.12.30)

так как ввиду равновероятности направлений движения молекул = = . Поэтому достаточно вычислить средний квадрат одной из компонент скорости:

(2.12.31)

Подстановка постоянной (2.12.32) в (2.12.29) дает

(2.12.32)

Точно такие же формулы будут справедливы и для других проекций скорости молекул. Поэтому функция (2.12.13)

(2.12.34)

а функция распределения по абсолютным значениям скорости (2.12.10)

(2.12.35)

Как это мы уже отмечали при выводе распределений (2.12.33–2.12.35) по скоростям, Максвеллом было сделано предположение: проекции скорости молекул статистически независимы. Это предположение им не было доказано или обосновано. В дальнейшем американским физиком-теоретиком Д. Гиббсом было доказано, что условие независимости компонент скорости имеет место тогда, когда кинетическая энергия квадратична по компонентам импульсов; последнее справедливо всегда, за исключением случая релятивистских скоростей частиц.

Очень важно отметить, что при доказательстве распределения Максвелла (2.12.33–2.12.35) не делалось никаких предположений относительно структуры молекул, сил взаимодействия между ними, поэтому они справедливы не только для газов, но и для жидкостей, для твердых тел и, даже, для броуновских частиц, если при этом возможно классическое

Как доказывается в статистической физике, классический способ изложения применим, если температура Т равновесного состояния системы частиц значительно больше так называемой температуры вырождения T_B , т. е.

(2.12.36)

где h и k – постоянные Планка и Больцмана, m0 – масса частицы, n – концентрация частиц.

Систему частиц, находящуюся при температуре T < T_B , называют вырожденной. К этой системе частиц применимо только квантовое рассмотрение, которое приводит к распределению по скоростям (энергиям), существенно отличающемуся от максвелловского.

В качестве примера вычислим температуру вырождения для электронного газа в металлах, находящихся при нормальных условиях. Как известно, при этих условиях число свободных электронов в 1 м³ огромно и имеет порядок 10²⁹Z, где Z – валентность металла. Вычисления по формуле (2.12.36) дают T_B ~10⁴ K. Поэтому при условиях близким к нормальным электронный газ в металлах является вырожденным и к нему неприменима статистика Максвелла. Она, как доказывается в квантовой физике, должна быть заменена на статистику Ферми – Дирака.

Однако электроны, эмитируемые с раскаленного металла в вакуум, образуют электронный газ, скорости частиц которого уже будут распределены по закону Максвелла, т. к. их концентрация n значительно меньше, чем в металле, и соотношение (2.12.36) будет выполнено. В качестве второго примера рассмотрим водород, который при нормальных условиях имеет концентрацию n₀=2,7•10²⁵ м^–3. Вычисления по формуле (2.12.36) дают T_B = 0,06 K. Так как все газы при нормальных условиях имеют одну и ту же концентрацию n₀=2,7•10²⁵ м^–3, а массу молекул большую, чем масса молекулы водорода, то условие (2.12.36) будет выполнено и, таким образом, ко всем газам применима статистика Максвелла. Более того, непосредственным расчетом нетрудно показать, что к некоторым газам (углекислый газ, воздух, азот и др.), находящимся при низких температурах Т в жидком или твердом состоянии, распределения скоростей поступательного движения молекул, определяемые формулами (2.12.33–2.12.35), можно применять, т. е. в этом случае условие (2.12.36) будет выполнено.